สมดุลเคมี

สมดุล คือ สภาวะที่เราสังเกตไม่เห็นการเปลี่ยนแปลงใดๆ เมื่อเวลาผ่านไป

สมดุล คือ สภาวะที่เราสังเกตไม่เห็นการเปลี่ยนแปลงใดๆ เมื่อเวลาผ่านไป

เมื่อปฏิกิริยาเคมีเข้าสู่ สภาวะสมดุล ความเข้มข้นของสารผลิตภัณฑ์จะคงที่
ไม่เปลี่ยนแปลงตามเวลา เราจะสังเกตไม่เห็นความเปลี่ยนแปลงใดๆ ในระบบ
แต่ ในระดับโมเลกุล ยังมีการเปลี่ยนแปลงอยู่ตลอดเวลา
-โมเลกุลของสารตั้งต้น ยังทำปฏิกิริยาเกิดเป็นโมเลกุลผลิตของภัณฑ์
-และโมเลกุลของผลิตภัณฑ์ยังทำปฏิกิริยาเกิดเป็นโมเลกุลของสารตั้งต้น
แนวคิดเรื่องสมดุล

  ความสัมพันธ์ระหว่างจลนศาสตร์เคมีกับสมดุลเคมี
สมมุติว่าปฏิกิริยาผันกลับได้ต่อไปนี้เกิดขึ้นด้วยกลไกที่ประกอบด้วย
กระบวนการขั้นเดียว ทั้งในทิศทางไปข้างหน้าและย้อนกลับ:
อัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้าคือ

อัตราการเกิดปฏิกิริยาย้อนหลังคือ

ที่สมดุลอัตราของการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้าจะเท่ากับย้อนกลับ



อัตราส่วนนี้คงที่ และมีค่าเท่ากับค่าคงที่สมดุล Kc
ดังนั้น การที่ K_c มีค่าคงที่เสมอไม่ว่าความเข้มข้นของสารในสมดุล
จะเปลี่ยนไปอย่างไรนั้นเป็นเพราะ Kc มีค่าเท่ากับอัตราส่วน kf/kr
ซึ่งมีค่าคงที่ที่อุณหภูมิคงที่
คราวนี้ลองสมมุติว่าปฏิกิริยาเดียวกันนี้เกิดขึ้นตามกลไกสองขั้น ดังนี้:




จะเห็นว่า โดยหลักการของจลนศาสตร์เคมี ค่าคงที่สมดุลก็คือ
อัตราส่วนระหว่างค่าคงที่อัตราของปฏิกิริยาไปข้างหน้ากับ
ค่าคงที่อัตราของปฏิกิริยาย้อนกลับ การวิเคราะห์แบบนี้ทำให้
เราทราบว่าเพราะเหตุใดค่าคงที่สมดุลจึงมีค่าคงที่และเปลี่ยนแปลง
ได้ตามอุณหภูมค่าคงที่สมดุลทำให้เราทราบอะไรบ้าง
ค่าคงที่สมดุลคำนวณได้จากความเข้มข้นของสารที่สมดุล
เมื่อทราบค่าคงที่สมดุลแล้วเราก็อาจ คำนวณหาความเข้มข้น
ที่ไม่ทราบค่าได้
ค่าคงที่สมดุลช่วยให้เราทำนายทิศทางการเกิดปฏิกิริยา
เข้าสู่สมดุลได้ และช่วยให้เราคำนวณความเข้มข้นของสารตั้งต้น
และสารผลิตภัณฑ์เมื่อระบบเข้าสู่สมดุลแล้วได้
การทำนายทิศทางของปฏิกิริยา
ผลหารปฏิกิริยา (reaction quotient, Qc) คือ
ปริมาณที่ได้จากการแทนค่าความเข้มข้นเริ่มต้นลงในสมการ
แสดงค่าคงที่สมดุล


ในการหาว่าปฏิกิริยาจะเข้าสู่สมดุลในทิศทางใด
ต้องเปรียบเทียบค่าของ Qc กับ Kc
ผลที่ได้จะเป็นหนึ่งในสามกรณีที่เป็นได้ต่อไปนี้
1. Qc > Kc
2. Qc = Kc
3. Qc < Kc
1. Qc > Kc
อัตราส่วนระหว่างความเข้มข้นของผลิตภัณฑ์กับสารตั้งต้น
มีค่าสูงเกินไป เพื่อเข้าสู่สมดุล สารผลิตภัณฑ์ต้องเปลี่ยนเป็น
สารตั้งต้น ระบบจึงเกิดปฏิกิริยาจากขวาไปซ้าย
(ผลิตภัณฑ์ลดลง สารตั้งต้นเพิ่มขึ้น) เพื่อเข้าสู่สมดุล
2. Qc = Kc
ความเข้มข้นเริ่มต้นคือความเข้มข้นที่สมดุล ระบบอยู่ในสมดุล
3. Qc < Kc
อัตราส่วนระหว่างความเข้มข้นของผลิตภัณฑ์กับสารตั้งต้น
มีค่าต่ำเกินไปเพื่อเข้าสู่สมดุล สารตั้งต้นต้องเปลี่ยนเป็นผลิตภัณฑ์
ระบบเกิดปฏิกิริยาจากซ้ายไปขวา (สารตั้งต้นลดลง ผลิตภัณฑ์เพิ่มขึ้น)
เพื่อเข้าสู่สมดุล
ตัวอย่าง

มีค่าคงที่อัตราเท่ากับ 54.3 ที่ 430^oC สมมุติว่าในการทดลองครั้งหนึ่ง
เรานำ H₂ 0.243 mol, I₂ 0.146 mol และ HI 1.98 mol มารวมกันใน
ภาชนะขนาด 1.00 L ที่ 430^oC ต้องการทราบว่าระบบจะเกิดปฏิกิริยา
ไปในทิศทางที่เกิด H₂ และ I₂ มากขึ้นหรือเกิด HI มากขึ้น
วิธีทำ
แทนค่าความเข้มข้นเริ่มต้นของสารทั้งหมดลงในสมการแสดง
ค่าคงที่สมดุลจะได้


ได้ว่า Q = 111 และ K = 54.3 นั้นคือ Q > K
การที่อัตราส่วนความเข้มข้นนี้( Q) มีค่าสูงกว่า K แสดงว่า
ระบบยังไม่อยู่ในสมดุล ดังนั้น HI บางส่วนจะเกิดปฏิกิริยาเป็น
H₂ และ I₂ (เพื่อให้อัตราส่วนนี้มีค่าลดลง) ปฏิกิริยาจึงเกิดขึ้น
ในทิศทางจากขวาไปซ้ายเพื่อเข้าสู่สมดุล
ปัจจัยที่มีผลต่อสมดุลเคม
การเปลี่ยนแปลงสภาวะการทดลองอาจทำให้สมดุลถูกรบกวน
และทำให้ตำแหน่งของสมดุลเคลื่อนไปจากเดิม คือทำให้เกิด
สารผลิตภัณฑ์มากขึ้นหรือน้อยลงได้ ตัวแปรที่ควบคุมได้ในการทดลอง
ได้แก่ ความเข้มข้น ความดัน ปริมาตร และอุณหภูมิ
หลักของเลอชาเตอลิเยร
ถ้าระบบสมดุลถูกรบกวนโดยความเค้นจากภายนอก ระบบจะปรับตัว
ไปในทิศทางที่ทำให้ความเค้นนั้นมีผลน้อยลง คำว่า "ความเค้น"
ในที่นี้หมายถึงการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้น ความดัน หรืออุณหภูมิ
ที่ทำให้ระบบเคลื่อนออกจากสภาวะสมดุล
เราจะใช้หลักของเลอชาเตอลิเยร์ให้เป็นประโยชน์ในการศึกษา
ผลของการเปลี่ยนแปลงเหล่านี้ต่อไป
1. การเปลี่ยนแปลงความเข้มข้น
ไอร์ออน (III) ไทโอไซยาเนตมีสูตร Fe(SCN)₃ ละลายได้ดีในน้ำ
ได้สารละลายสีแดง สีแดงนี้คือสีของไอออน FeSCN²⁺ ที่มีน้ำล้อมรอบ
สมดุลระหว่าง FeSCN²⁺ ที่ไม่แตกตัวกับ Fe³⁺ และ SCN^- ไอออน คือ

ถ้าเติมโซเดียมไทโอไซยาเนต (NaSCN) เล็กน้อยลงในสารละลายนี้
จะเกิดการเปลี่ยนแปลงอย่างไร
ในกรณีนี้ความเค้นที่รบกวนสมดุลคือการเพิ่มความเข้มข้นของ
SCN- ไอออน (ที่เกิดจากการแตกตัวของ NaSCN)
เพื่อที่จะลดความเค้นนี้ Fe³⁺ ส่วนหนึ่งจะทำปฏิกิริยากับ SCN-
ทำให้สมดุลเคลื่อนจากขวาไปซ้าย (สีแดงเข้มขึ้น)
ถ้าเติมไอร์ออน (III) ไนเตรต ([Fe(NO₃)₃] ลงในสารละลายเริ่มต้น
-มี Fe³⁺ ไอออนเพิ่มขึ้น สมดุลจึงเคลื่อนจากขวาไปซ้าย
-สีแดงของสารละลายก็จะเข้มขึ้น
คราวนี้ลองเติมกรดออกซาลิก (H₂C₂O₄) ลงในสารละลายเริ่มต้นเล็กน้อย
กรดออกซาลิกแตกตัวในน้ำ ได้ออกซาเลตไอออน (C₂O₂^-4) ซึ่งจะสร้าง
พันธะยึดติดกับ Fe³⁺ อย่างแน่นหนา เกิดเป็น Fe(C₂O₄)₃^-3 ซึ่งมีสีเหลือง
ทำให้ความเข้มข้นของ Fe³⁺ ในสารละลายลดลง FeSCN²⁺ จึงแตกตัว
และสมดุลจะเคลื่อนจากซ้ายไปขวา
ในกรณีนี้สารละลายสีแดงจะเปลี่ยนเป็นสีเหลืองเนื่องจาก
เกิด Fe(C₂O₄)₃^-3 ไอออน
การทดลองนี้แสดงให้เห็นว่าที่สภาวะสมดุลระบบมีทั้งสารตั้งต้น
และ ผลิตภัณฑ์อยู่ร่วมกัน การเพิ่มความเข้มข้นของผลิตภัณฑ์
(Fe³⁺ หรือ SCN^-) จะทำให้สมดุลเคลื่อนไปทางซ้าย และถ้าลด
ความเข้มข้นของผลิตภัณฑ์คือ Fe³⁺ จะทำให้สมดุลเคลื่อนไปทางขวา
ผลการทดลองทั้งหมดนี้ต่างทำนายได้ด้วยหลักของเลอชาเตอลิเยร์ทั้งสิ้น
2. การเปลี่ยนแปลงปริมาตรและความดัน
ตามปกติการเปลี่ยนแปลงความดันมักไม่มีผลต่อความเข้มข้นของสาร
ในสถานะควบแน่น (เช่น ในสารละลายที่มีน้ำเป็นตัวทำละลาย)
เนื่องจากของเหลวและของแข็งมีปริมาตรที่ค่อนข้างคงที่แต่
ความเข้มข้นของแก๊สอาจเปลี่ยนแปลงได้มากเมื่อความดันเปลี่ยนไป

จะเห็นว่า P และ V มีความสัมพันธ์ผกผันกัน ยิ่งความดันมีค่าสูง
ปริมาตรก็ยิ่งน้อย และถ้าความดันมีค่าต่ำปริมาตรก็จะมีค่ามาก
(n/V) คือความเข้มข้นของแก๊สในหน่วย mol/L
และความเข้มข้นแปรผันโดยตรงกับความดัน

เกิดขึ้นในกระบอกสูบซึ่งมีลูกสูบที่เคลื่อนที่ได้ ถ้าเพิ่มความดันของแก๊ส
โดยกดลูกสูบลงที่อุณหภูมิคงที่จะเกิดการเปลี่ยนแปลงอย่างไร
เนื่องจากปริมาตรเล็กลง ความเข้มข้น (n/V) ของทั้ง NO₂ และ N₂O₄
จะเพิ่มขึ้น การเพิ่มความดันจึงทำให้ระบบจึงไม่อยู่ในสมดุลอีกต่อไป
ผลหารของปฏิกิริยาคือ

Q เทียบกับ K ?
จะได้ว่า Q > K
เมื่อ Qc > Kc ระบบจะเกิดปฏิกิริยาจากขวาไปซ้ายจนกระทั่ง Qc = Kc
ในทางตรงข้ามการลดความดัน (เพิ่มปริมาตร) จะทำให้ Qc < Kc
และจะเกิดปฏิกิริยาไปทางขวาจนกระทั่ง Qc = Kc อีกครั้งหนึ่ง
1. โดยทั่วไปการเพิ่มความดัน (ลดปริมาตร) จะทำให้ระบบเกิดปฏิกิริยา
ไปในทิศทางที่ทำให้จำนวนโมลรวมของแก๊สลดลง
2. และการลดความดัน (เพิ่มปริมาตร) จะมีผลทำให้จำนวนโมลรวม
ของแก๊สเพิ่มขึ้น
3. สำหรับปฏิกิริยาที่จำนวนโมลของแก๊สตั้งต้นกับแก๊สผลิตภัณฑ์เท่ากัน
การเปลี่ยนแปลงความดัน (หรือปริมาตร) จะไม่มีผลต่อสมดุลแต่อย่างใด
3. การเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิ
การเปลี่ยนแปลงความเข้มข้น ความดัน หรือปริมาตรอาจทำให้
ตำแหน่งของสมดุลเปลี่ยนแปลงได้ แต่ไม่อาจทำให้ค่าคงที่สมดุล
เปลี่ยนแปลงได้
ค่าคงที่สมดุลจะเปลี่ยนไปได้เนื่องจากการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิเท่านั้นปฏิกิริยาการเกิด NO₂ จาก N₂O₄ เป็นกระบวนการดูดกลืนความร้อน


แต่ปฏิกิริยาย้อนกลับเป็นกระบวนการคายความร้อน



ที่สมดุลการดูดกลืนและการคายความร้อนจะหักล้างกันไป
ถ้าทำให้อุณหภูมิสูงขึ้นที่ปริมาตรคงที่จะเกิดการเปลี่ยนแปลงอย่างไร
การให้ความร้อนจะช่วยให้ปฏิกิริยาการสลายตัวของ N₂O₂ เป็น NO₂
ค่าคงที่สมดุลที่ได้จะเพิ่มขึ้นด้วย



การเกิด CoCl₄^-2 เป็นกระบวนการดูดกลืนความร้อน
เมื่อให้ความร้อนสมดุลจะเคลื่อนไปทางซ้ายและสารละลาย
จะเปลี่ยนเป็นสีน้ำเงิน
เมื่อทำให้เย็นลงปฏิกิริยาคายความร้อน[การเกิด Co(H₂O)₆⁺²]
เกิดได้ดีขึ้น สารละลายก็จะเปลี่ยนเป็นสีชมพ
สรุปผลการทดลองนี้ได้โดยย่อว่า
-การเพิ่มอุณหภูมิจะทำให้ปฏิกิริยาดูดกลืนความร้อนเกิดได้ดีขึ้น
-การลดอุณหภูมิจะทำให้ปฏิกิริยาคายความร้อนเกิดได้ดีขึ้น
ผลของตัวเร่งปฏิกิริยา
ตัวเร่งสามารถเพิ่มอัตราการเกิดปฏิกิริยาโดยลดพลังงานก่อกัมมันต์
(activation energy) ของปฏิกิริยาลง
อย่างไรก็ตาม จะเห็นว่าตัวเร่งลดพลังงานก่อกัมมันต์ของปฏิกิริยา
ไปข้างหน้าได้เท่ากับลดพลังงานก่อกัมมันต์ของปฏิกิริยาย้อนกลับ
หมายความว่าปฏิกิริยาไปข้างหน้าและปฏิกิริยาย้อนกลับได้รับผล
จากตัวเร่งเท่ากัน
สรุป
การเติมตัวเร่งจะไม่มีผลต่อค่าคงที่สมดุลและต่อตำแหน่งสมดุล
ของระบบแต่อย่างใด
แต่การเติมตัวเร่งปฏิกิริยาลงในระบบที่ยังไม่อยู่ในสภาวะสมดุล
จะช่วยเพิ่มอัตราการเกิดปฏิกิริยาทั้งไปข้างหน้าและย้อนกลับ
ทำให้ระบบเข้าสู่สมดุลได้เร็วขึ้น
ความจริงระบบที่ไม่มีตัวเร่งก็ข้าสู่สภาวะสมดุลอยู่แล้ว
แต่ต้องใช้เวลานานขึ้น
ข้อสรุปเกี่ยวกับปัจจัยที่อาจมีผลต่อตำแหน่งของสมดุล
สิ่งสำคัญที่ควรจำคือใน 4 วิธีนี้มีเพียงการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิเท่านั้น
ที่ทำให้ค่าคงที่สมดุลเปลี่ยนไปได้
-การเปลี่ยนแปลงความเข้มข้น ความดัน และปริมาตรอาจทำให้
ความเข้มข้นที่สมดุลเปลี่ยนไปได้ แต่เปลี่ยนแปลงค่าคงที่ของสมดุล
ไม่ได้ตราบเท่าที่อุณหภูมิยังคงที่
ตัวเร่งปฏิกิริยาทำให้ระบบเข้าสู่สมดุลได้เร็วขึ้น
แต่ไม่มีผลต่อค่าคงที่สมดุลหรือความเข้มข้นของสารที่สมดุล